Spectrométrie de fluorescence X en dispersion de longueur d'onde (WD-XRF)
La spectrométrie de fluorescence X est une technique d’analyse élémentaire globale permettant d’identifier et de déterminer la plupart des éléments chimiques qui composent un échantillon. Cette technique peut être utilisée pour des matériaux très variés : minéraux, céramiques, ciments, métaux, huiles, eau, verres ... sous forme solide ou liquide. Elle permet l’analyse de tous les éléments chimiques du Béryllium (Be) à l’Uranium (U) dans des gammes de concentration allant de quelques ppm à 100 %, avec des résultats précis et surtout reproductibles.
Elle est appliquée au laboratoire essentiellement pour l'analyse des matériaux céramiques archéologiques et argiles.
Cette méthode d’analyse ne peut être réalisée directement sur l’objet archéologique lui-même. En effet, la granulométrie (épaisseur des grains) et la nature des minéraux influent sur le rayonnement secondaire de fluorescence X et une préparation minutieuse des échantillons doit alors être mise en œuvre. Le protocole de préparation des échantillons archéologiques mis en place au laboratoire est détaillé plus loin.
Au laboratoire, nous utilisons la technique dite de la perle ou méthode de fusion où l’échantillon est transformé en une ‘perle’ de verre, de composition homogène qui correspond à la composition chimique moyenne représentative du matériau initial, et de surface parfaitement lisse.
Pour une céramique archéologique dont la pâte est constituée d’une matrice argileuse et de dégraissants éventuels (naturels ou ajoutés), la composition chimique obtenue est la composition globale de la céramique (matrice + dégraissants) et par conséquent du matériau utilisé pour sa fabrication.
Un programme de calibration du spectromètre dédié à l’analyse des matériaux céramiques archéologiques a été développé à partir de géostandards. Ce qui permet de déterminer en routine les 24 constituants chimiques suivants : les éléments dits majeurs (exprimés en pourcentage d’oxyde) : sodium (Na2O), potassium (K2O), magnésium (MgO), calcium (CaO), aluminium (Al2O3), silicium (SiO2), phosphore (P2O5), titane (TiO2), manganèse (MnO) et fer (Fe2O3) et les éléments traces (exprimés en partie par million de métal) : vanadium (V), chrome (Cr), nickel (Ni), cuivre (Cu), zinc (Zn), yttrium (Y), zirconium (Zr), rubidium (Rb) strontium (Sr), baryum (Ba), lanthane (La), cérium (Ce), thorium (Th) et plomb (Pb).
Il est assez difficile de donner un poids moyen de céramique nécessaire à une analyse. Plusieurs paramètres doivent être pris en compte : la nature de la pâte céramique – la quantité nécessaire pourra être moindre pour un échantillon de pâte fine par rapport à un échantillon de pâte grossière contenant de nombreuses inclusions avec une répartition irrégulière – mais aussi la présence ou non de revêtement puisque celui-ci doit être systématiquement supprimé. Compte tenu des différents traitements nécessaires, il faut un tesson pesant au moins 2 g pour des échantillons ayant une pâte relativement fine.
Préparation des échantillons
Un prélèvement adapté est effectué sur chaque échantillon de céramique archéologique à l'aide d’outils équipés de lame diamantée. Ce prélèvement est réalisé perpendiculairement à l’axe de tournage de façon à conserver la forme de la céramique. Il est toujours effectué dans l’optique de préserver un maximum d’échantillon archéologique. Il peut donc s’effectuer aussi sur des parties non visibles à l’arrière des objets pour des briques ou carreaux par exemple.
L’objectif est d’avoir suffisamment de matériau pour que l’analyse soit pertinente et représentative de la composition de l’objet tout en essayant de préserver au maximum la céramique.
Les revêtements et/ou surfaces extérieures du prélèvement archéologique susceptibles d'être altérées chimiquement lors de l'enfouissement sont ensuite éliminés à l’aide de la scie à lame diamantée.
Le grillage des prélèvements à 950°C dans un four électrique (nécessaire pour éliminer l'eau, les substances volatiles et organiques) est suivi de leurs broyages à l'aide d'un broyeur à galet en carbure de tungstène.
Un total de 800 mg du prélèvement en poudre est ensuite ajouté à 3200 mg de fondant chimique (mélange de métaborate et tétraborate de lithium), le mélange obtenu est ensuite transformé par fusion à haute température en disque de verre. Cette fusion s’effectue dans des creusets en Au/Pt avec une « machine de fusion » Breitländer.
La mesure peut alors être effectuée par le spectromètre WD-XRF sur ce disque de verre de surface parfaitement lisse (la « perle ») et de composition parfaitement homogène, qui correspond à la composition chimique moyenne représentative du matériau initial. Pour les céramiques, la composition chimique obtenue est la résultante des compositions chimiques de la matrice et de la fraction sableuse.
Bibliographie
THIRION-MERLE (V.) 2014 – "Spectrométrie de fluorescence X", In Circulation et provenance des matériaux dans les sociétés anciennes, Dir. Dillmann P. et Bellot-Gurlet L., Collection « Sciences Archéologiques », 2014, p.291-297