UMR 5138

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Laboratoire ArAr

Archéologie et Archéométrie

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Spectromètre

Spectromètre

La spectrométrie de fluorescence X, basée sur une excitation à l’aide d’un tube à rayons X, est une technique d'analyse élémentaire globale d’un échantillon.
L’analyse des rayonnements secondaires émis par l’échantillon permet l'identification des éléments chimiques présents dans ce dernier échantillon et leur concentration massique.
Cette technique qui permet de mesurer des échantillons très variés est appliquée au laboratoire principalement pour l'analyse des céramiques, argiles, aluns, matériaux de construction telles que les briques, mortiers…
Pour les céramiques, la composition chimique obtenue est la résultante des compositions chimiques de la matrice et de la fraction sableuse.

Principe de l’analyse dispersive en longueur d’onde

L'échantillon à analyser est placé sous un faisceau de rayons X. Sous l'effet de ces rayons X, les atomes constituants l'échantillon passent de leur état fondamental à un état excité. En revenant à leur état initial, les atomes réémettent eux-mêmes un rayonnement caractéristique (photons X). Le spectre émis est dit « de fluorescence ». La fluorescence X est donc une émission secondaire de rayons X, de longueurs d’onde caractéristiques des éléments qui composent l'échantillon. La séparation et l'analyse de ces raies d'émission par un système de cristaux analyseurs permet l'identification et la quantification des éléments chimiques présents dans l'échantillon. Pour l’identification, on utilise la réflexion sélective des rayons X par un cristal et la loi de Bragg : nl=2dsin?   avec l = longueur d'onde du rayonnement incident, n = ordre de la réflexion (entier positif), d = distance interréticulaire du cristal analyseur, ? = angle d’incidence du rayonnement.
Un rayonnement caractéristique ne sera détecté pour une position donnée du cristal que si sa longueur d’onde répond à l’équation de Bragg. Ainsi pour une position donnée du cristal on n’analyse qu’une seule raie caractéristique.
Les intensités de ces raies sont alors mesurées et reportées sur les droites d'étalonnage établies à partir de la mesure de géostandards internationaux. Il est alors possible de déterminer la quantité de chaque élément chimique contenu dans l'échantillon inconnu. Au laboratoire, 40 étalons internationaux ont été utilisés.

Néanmoins si cette présentation rapide peut donner l'impression que la spectrométrie de fluorescence X est une méthode très simple, il faut savoir que la relation "Intensité mesurée" sur une raie spectrale d'un élément avec sa "concentration" n'est pas si directement proportionnelle. Des effets d'absorption ou d'exaltation du signal mesuré viennent perturber une utilisation basée sur la simple proportionnalité. Cependant, des algorithmes de correction de ces effets dits "de matrice" permettent de rendre exploitable quantitativement le traitement du signal.

Préparation des échantillons

Les matériaux type céramiques ne peuvent être analysés par cette méthode sans avoir subi une préparation.
En effet, la granulométrie et la nature des minéraux influent sur le rayonnement de fluorescence X. Au laboratoire nous utilisons la technique de la perle ou méthode de fusion pour obtenir une « perle » de verre de surface parfaitement lisse et homogène.
L’échantillon, réduit sous forme de poudre, est transformé en une « perle de verre » par chauffage à haute température en présence d’un fondant. Le détail est donné ci-après :

Prélèvement

Un échantillon de chaque céramique est prélevé au moyen d'une scie à lame diamantée et nettoyé de toute trace de revêtement (glaçure, engobe, …) ou de pollution de surface due à l'enfouissement.

 

 

Grillage

Il s’effectue à 950°C dans un four électrique afin d'éliminer le CO2, H2O et toutes traces de matières organiques.

 

 

Broyage

Ces fragments sont ensuite réduits en poudre dans un creuset en carbure de tungstène.

 

Pesée

0.8g de poudre de céramique et 3.2g de fondant (mélange de tétraborate et métaborate de lithium) sont pesés à l’aide d’une balance analytique.

 

Fusion

Dans des creusets en Au-Pt avec une machine de fusion automatique autofluxer® de Breitländer

 

C’est ainsi qu’une "perle de verre" de surface parfaitement lisse prête à être analysée par fluorescence X est obtenue. Pour obtenir cette perle, seulement 0.8g de céramique sont nécessaires, mais compte tenu des différents traitements, il faut un tesson pesant au moins 2 grammes pour travailler dans de bonnes conditions.

Pour chaque échantillon, 24 constituants chimiques sont déterminés en routine:
- les éléments dits majeurs (exprimés en pourcentage d’oxyde) : calcium (CaO), fer (Fe2O3), titane (TiO2), potassium (K2O), silicium (SiO2), aluminium (Al2O3), magnésium (MgO), sodium (Na2O) et phosphore (P2O5)
- et les éléments traces (exprimés en partie par million de métal) : zirconium (Zr), strontium (Sr), rubidium (Rb), zinc (Zn), chrome (Cr), nickel (Ni), lanthane (La), baryum (Ba), vanadium (V), cérium (Ce), yttrium (Y), thorium (Th), plomb (Pb), cuivre (Cu).

Les données sont ensuite transmises à la base de données du laboratoire et traitées par des méthodes statistiques pour la constitution de groupes de référence, l'étude des ressemblances ou dissemblances régionales.

Voir bibliographie
D'anna (A.), Desbat (A.), Garcia (D.), Schmitt (A.), Verharghe (F.), La Céramique, la poterie du Néolithique aux temps modernes, éditions ERRANCE, collection "Archéologiques", 2003, 49-82, 147.
PICON M., Le traitement des données d’analyse. In : Datation-caractérisation des céramiques anciennes. Cours postgradué européen. Bordeaux-Talence 1981. PACT 10. (dir. T. Hackens et M. Schvoerer) 1984, Paris, CNRS, 1984, 379-399.

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